电化学阻抗法的原理

介绍

这个应用报告介绍了EIS的理论,并且尽量不从数学和电工理论方面来阐述。如果你仍然觉得这里阐述的材料难以理解也不要停止阅读。即使你不了解所有的讨论内容,也可以从这篇应用报告中得到有用的信息。

这篇应用报告主要包括四个部分:

  • 交流电路理论和复阻抗值的表示方法

  • 物理电化学和电路元件

  • 常用的等效电路模型

  • 从阻抗数据中提取模型参数

假定读者没有电路理论或者电化学基础。每个题目从比较初级的水平开始,扩展至涵盖更多先进材料。

交流电路理论和复阻抗值的表示方法

阻抗的定义:复阻抗的概念

大家几乎都知道电阻的概念。它是指在电路中对电流阻碍作用的大小。欧姆定律(式1)定义了电阻是电压和电流的比值。

阻抗的定义:复阻抗的概念(1)

欧姆定律的应用仅限于只有一个电路元件—理想电阻。理想电阻有以下几个特点:

  • 在任何电流和电位水平下都要遵循欧姆定律。
  • 电阻值大小与频率无关
  • 交流电的电流和电位信号通过电阻器的相位相同。

然而现实中的电路元件展现的特性要更加复杂。这些迫使我们摒弃简单的电阻概念,转而用更加常见的电路参数—阻抗来替代。与电阻相同的是,阻抗也是表示电流阻力大小的方法,不同的是,它不受上述所列特点的限制。

电化学阻抗是通过在电路上施加交流电位,测量电流得到的。假设施加正弦波电位激发信号,对应此电位响应的是交流电流信号。此电流信号可用正弦方程的总和来分析(傅里叶级数)。
电化学阻抗通常用很小的激发信号测得。因此,电极的响应是非线性的。在线性(或非线性)系统中,对应正弦波电位信号响应的电流在同样频率也是正弦波信号,除了相位有所移动(见图一)。更多细节将会在以后内容中描述。

 线性系统中正弦响应电流

图1 线性系统中正弦响应电流

激发信号是关于时间的函数,如式2所示。

激发信号是关于时间的函数,如式2所示。(2)

Et是在时间t时的电位,E表示振幅,ω是角频率。角频率与频率的关系如式3所示。

Et是在时间t时的电位,E0 表示振幅,ω是角频率。角频率与频率的关系如式3所示。(3)

在线性系统中,响应信号It随之相位角移动,振幅改变。

在线性系统中,响应信号It随之相位角移动,振幅改变。(4)

一个类似与欧姆定律的表达可以计算出系统的阻抗,如式5所示。因此,阻抗大小与Zo和Φ有关。

一个类似与欧姆定律的表达可以计算出系统的阻抗,如式5所示。因此,阻抗大小与Zo和Φ有关。(5)

将正弦函数E(t)画在X轴,I(t)画在Y轴,结果如图2所示。这个椭圆就是“李沙育图”。在使用先进的EIS仪器分析阻抗之前,示波器上分析李沙育图是一种阻抗测量公认的方法。

 

 

在使用先进的EIS仪器分析阻抗之前,示波器上分析李沙育图是一种阻抗测量公认的方法。

图2 李莎育图的原理

根据欧拉关系(式6),

With Eulers relationship,(6)

可以将阻抗用一个复杂函数来表达。电位用式7描述,响应电流为式8。

7.png(7)

the current response as(8)

阻抗则表示一个如式9所示的复杂函数。

根据欧拉关系(式6),可以将阻抗用一个复杂函数来表达。电位用式7描述,响应电流为式8。(9)

数据显示

观察式9可以看出,Z(ω)是由实部和虚部两部分组成。以实部为X轴,虚部为Y轴,可以得到如图3所示的Nyquist图。注意图中Y轴是负向的,Nyquist图的每一点对应于阻抗中的一个频率。图3表示出,低频率在右,高频率在左。

Nyquist图中的阻抗可描述为矢量模值|Z|。矢量与X轴的夹角为相位角。

Nyquist图中的阻抗可描述为矢量模值|Z|。矢量与X轴的夹角为相位角。图3 标有阻抗矢量的Nyquist图

 Nyquist图 的一个主要缺点就是不能看出图中任意一点所对应的频率。

 

Nyquist图 的一个主要缺点就是不能看出图中任意一点所对应的频率。

图4 带有一个时间常数的简单等效电路图

图3中的Nyquist图是由图4中的电路造成。半圆是一个时间常数信号的特征。电化学阻抗图通常包含几个 半圆。并且往往只看到半圆的一部分。

另一种常用的图示方法叫Bode图。阻抗显示为以频率对数为X轴,以阻抗的绝对值(|Z|=Z0)和相角为Y轴。

图4中电路对应的Bode图为图5所示。Bode图会显示频率信息。

图4中电路对应的Bode图为图5所示。Bode图会显示频率信息。

图5 带有一个时间常数的Bode图

电化学系统的线性度

电路理论区别为线性和非线性电路。线性电路的阻抗分析比非线性的要容易多。

下述线性系统的定义出自于Oppenheim and Willsky所著《信号和系统》一文中:

线性系统有一个重要特征就是叠加性。如果输入是多个信号的加权和,则输出就是简单的叠加,也就是说,系统对每个信号响应的加权和。用数学来表达就是,时间的连续函数y1(t)是对x1(t)的响应,y2(t)是对输入x2(t)响应的输出。如果是线性系统,则:

1)  y1(t) + y2(t)= x1(t) + x2(t)

2)  ay1(t)= ax1(t)

 

对于一个稳压电化学系统, 输入是电压,输出是电流。电化学系统则不是线性的。两倍电压不一定对应两倍的电流。

然而,图6显示电化学系统怎样近似为线性系统。取足够小一段电位电流曲线,则近似为线性的。

然而,图6显示电化学系统怎样近似为线性系统。取足够小一段电位电流曲线,则近似为线性的

图6 电流对电位时间曲线近似线性图

在一般的EIS测试中,向系统施加1-10mV的交流信号。在如此小的电位影响下,系统可近似看为式线性的。

如果系统不是线性的,则电流响应将包含激发频率的谐波。谐波是一个基频整数倍的频率。例如,二次谐波的频率等于基频的两倍。

一些研究者已经运用这个现象。线性系统不应该产生谐波,因此显著谐波响应的存在与否决定系统是否线性。其他一些研究人员特意使用较大的激发信号。他们使用谐波响应来估计系统电流电压曲线的曲率

稳态系统

EIS的测量需要一定的时间(通常达到数小时)。在整个EIS测量时间里被测体系必须是稳定系统。在EIS测量和分析过程中出现问题的常见原因是被测体系不稳定。

实际上稳态系统很难获得。测试体系随着溶液杂质的吸附,氧化层的生长,溶液中反应物生成,涂层的溶解或者温度的变化而变化,所列只是其中一些影响因素。

在非稳态系统中,EIS标准分析工具可能会获得极不准确的结果。

时间,频率域和转换

信号处理理论参考数据表示域。不同域中显示的数据相同。在电化学阻抗谱中,使用其中两种域,时间域和频率域。

在时间域中,信号图显示为信号振幅对时间图。图7显示的是由两个正弦波叠加的信号图。

信号图显示为信号振幅对时间图。图7显示的是由两个正弦波叠加的信号图。

图7 两正弦波对时间图

图8显示的是在频率域中相同的数据。数据绘制为振幅对频率图。

图8显示的是在频率域中相同的数据。数据绘制为振幅对频率图

图8 两正弦波对频率图

 

你可以使用一种变化来切换两种域。傅里叶变换可将时间域转换成等效的频率域数据。常见的术语,快速傅立叶变换,指的是一种快速的,电脑执行的傅里叶变换。傅里叶逆变换是将频率域数据转换成时间域数据。

<p?在现代电化学阻抗系统中,低频数据是在时间域中测量。计算机通过数字-模拟转换器将数字近似正弦波应用于电池系统中。通过模拟-数字转换器来测得响应电流。运用FFT将电流信号转换成频率域。

变换的具体细节不在本应用报告中。

电路元件

电化学阻抗数据通常是通过拟合等效电路模型分析得到的。模型中大多数电路元件都是通用电气元件,例如电阻,电容和电感。模型中的元件应该具有物理电化学原理。例如诸多模型都用电阻来模拟测试系统的溶液电阻。

因此,有关标准电路元件阻抗的知识是非常有用的。表1列出了常见的电路元件,电压电流的关系式及其阻抗。

Component Current Vs.Voltage Impedance
resistor E= IR   Z = R
inductor E = L di/dt Z = jωL
capacitor I = C dE/dt Z = 1/jωC

注意,电阻的阻抗值与频率无关,且没有虚部。通过仅有的实部,电流通过电阻时保持相和电阻两端电压不变。

电感的阻抗值随频率的增加而增加。电感的阻抗只有虚部。因此,电流通过电感后,相对于电压,相负移90度。

电容的阻抗变化刚好与电感相反。电容的阻抗值随着频率的增加而减小。电容的阻抗也只有虚部。相对于电压,电流通过电容后,相位正移90度。

电路元件的串联和并联

很少有电化学系统能用单个等效电路元件来模拟。相反,电化学阻抗谱通常有很多个元件。元件的串联(图9)和并联(图10)都有。

一些简单的公式可以用来表述电路元件阻抗的串联和并联。

一些简单的公式可以用来表述电路元件阻抗的串联和并联。

图9 串联的阻抗

对于线性元件阻抗的串联,可以通过式10得到等效阻抗(10)

对于线性元件阻抗的串联,可以通过式10得到等效阻抗。

Figure 10. Impedances in Parallel

图10 并联的阻抗

Impedances in Parallel(11)

对于线性元件阻抗的并联,可以通过式11得到等效阻抗值。

对于线性元件阻抗的并联,可以通过式11得到等效阻抗值(12)

举两个例子来解释有关电路元件连接的问题。假设将1 Ω 和4 Ω的电阻串联。电阻的阻抗值和电阻值相等(见表1)。因此如式12所示计算总阻抗值。

电阻串联时,电阻值和阻抗值都增长。

电阻串联时,电阻值和阻抗值都增长(13)

假设两个2μF的电容串联,则总电容值为1μF。

当电容串联时,阻抗值增大,而电容值减小。这是由于电容值和阻抗值呈反比关系。

物理电化学和等效电路元件

溶液电阻

溶液电阻是影响电化学测试系统阻抗的显著原因。带有三电极的恒电位仪补偿了对电极和参比电极之间的溶液电阻。然而,在测试时,参比电极与工作电极之间的溶液电阻也要考虑。

 溶液电阻是影响电化学测试系统阻抗的显著原因(14)

离子型溶液的电阻依赖于离子浓度,离子类型,温度和电流流经的面积。在一个有界区域,面积为A,长度为I,流经的电流均匀,则电阻为式14。

离子型溶液的电阻依赖于离子浓度,离子类型,温度和电流流经的面积(15)

ρ是溶液电阻率。ρ (κ)的倒数更加常用。κ叫作溶液的电导率,它和电阻率的关系如式15所示。

标准化学手册通常会列出特殊溶液的κ值。对于其他溶液,你可以通过特定离子电导率计算出κ值。κ的单位为S/m。西门子是欧米伽的倒数,因此1 S = 1/ohm。

大多数电化学测试系统在电流通过某一确定的溶液面积时分布不均匀。因此,计算溶液电阻的主要问题包括测定电流流动通道和电流流经溶液的几何形状。更加全面的有关通过离子电导率来计算溶液实际电阻的方法不在本应用报告中。

通常不通过离子电导率来计算溶液电阻。可以通过拟合电化学阻抗数据得到。

双电层电容

双电层存在于电极和溶液的界面上。此双电层是溶液中的离子吸附到电极表面形成的。绝缘空间隔开带电电极和带电离子,按照埃的顺序。被绝缘体隔开的电荷形成电容,因此,浸泡在溶液中的金属表面会形成电容。尽管影响双电层电容的因素很多,每平方厘米的电极表面的电容大概在20 to 60 μF范围内。电极电位,温度,离子浓度,离子浓度,氧化层,电极表面粗糙度,杂质吸附等等都会影响双电层电容。

极化电阻

当电极电位偏离开路电位时就叫作电极的极化。如果电流流过在电极表面发生的电化学反应,电极就被极化。电流流量由反应动力学和反应物扩散控制。

当电极在断路下发生均匀腐蚀,则开路电位受两个电化学反应之间的平衡控制。其中一个反应产生阴极电流,另一个产生阳极电流。当阴极电流和阳极电流相等时,开路电位达到平衡。开路电位又被称为混合电位。如果电极发生活性溶解,两者之中任一反应产生的电流值都被称为腐蚀电流。

在电极没有发生腐蚀的系统中,也会产生混合电位控制。在此部分讨论的腐蚀反应,术语的修改也是得它适用于在以后部分讨论的非腐蚀情况。

当只有简单的,受动力学控制的反应发生时,电极系统的电位与以下等式有关。

当只有简单的,受动力学控制的反应发生时,电极系统的电位与以下等式有关(16)

• I:电极系统所测得的电流
• Icorr:腐蚀电流
• Eoc:开路电位
• βa:阳极β系数(塔菲尔斜率)
• βc:阴极β系数

If we apply a small signal approximation to equation 16, we get the following(17)

施加一个很小的电位信号,式16可近似得到式17,式17中引入一个新的参数,极化电阻Rp。从名称上来看,极化电阻的行为也许类似一个电阻器。

如果知道β系数,也是塔菲尔斜率,就可以通过式17由Rp计算出Icorr。

我们在讨论电极系统模型时来具体讨论参数Rp。

电荷转移电阻

由单一、动力学控制的电化学反应也能得到类似的电阻。在这种情况下没有混合电位,只有一个反应到达平衡。

由单一、动力学控制的电化学反应也能得到类似的电阻(18)

在这种情况下没有混合电位,只有一个反应到达平衡(19)

假设一金属基体浸泡在溶液中。根据式18或者更普遍一点的式19,金属发生电离,溶解到溶液中。

发生正向反应时,电子进入金属中,金属离子扩散溶液中。电荷正在转移。

电荷转移反应具有一定速度。此速度决定于反应种类,温度,反应物的浓度和电位。

电位和电流之间的关系如式20所示(直接与电子数和法拉第定律有关)

 电位和电流之间的关系如式20所示(20)

i0

交换电流密度

CO

电极表面氧化剂的浓度

CO*

本体溶液中氧化剂的浓度

CR

电极表面还原剂的浓度

η

过电位Eapp – Eoc

F

法拉第常数

T

温度

R

气体常数

a

反应常数

n

摩尔数

   

式21叫作Butler-Volmer公式(21)

当本体溶液中的离子浓度和电极表面相等,CO=CO* and CR=CR*。将式20简化成式21。

式21叫作Butler-Volmer公式。该公式只适用于电荷转移动力学引起的极化。搅拌溶液,减小扩散层厚度,减小浓度极化。

当知道电荷转移电阻时就可以计算出交换电流密度(22)

当过电位η很小,电化学系统处于平衡状态,电荷转移电阻表达式转变为式22。

当知道电荷转移电阻时就可以计算出交换电流密度。

 扩散

扩散也能造成阻抗,叫Warburg阻抗。此阻抗取决于电位扰动的频率。高频时,因反应物不必扩散太远,Warburg阻抗很小。低频时,反应物需扩散很远,造成Warburg阻抗增大。

造成Warburg阻抗增大(23)

 

式23为无限Warburg阻抗。

在Nyquist图中,Warburg阻抗是与X轴呈45°的斜线。Bode图中,Warburg阻抗呈现45°的相移。

Warburg系数,定义为式24

(24)

式23中,σ是Warburg系数,定义为式24。

ω

角频率

DO

氧化剂扩散系数

DR

还原剂扩散系数

A

电极表面积

n

摩尔数

如果扩散层的厚度是无限的, Warburg阻抗的这种形式才有效。然而,情况不总是这样。如果扩散层是有限的(如薄层电池或者涂层样品),低频的阻抗不再遵循上述等式。反而得到式25。

如果扩散层的厚度是无限的, Warburg阻抗的这种形式才有效

(25)

 

δ

能斯特扩散层

D

扩散物质的扩散系数平均值

这种更常见的等式叫有限Warburg阻抗。高频时角频率趋向于无穷大,或者无限扩散层时δ趋向于无穷大,tan h(δ(jω/D)½)→1,式23简化为有限Warburg阻抗。有时候等式写成导纳形式。

涂层电容

两个导电平板被一非导电介质隔开,形成电容,所谓电介质。电容大小取决于平板大小,平板间距离和电介质性能。关系如式26所示:

两个导电平板被一非导电介质隔开

(26)

 

εo

真空介电常数

εr

相对介电常数

A

平板面积

d

两平板间的距离

   

真空介电常数是一个物理常数,相对介电常数取决于材料。表2列出一些有用的er 值。

Table 2. Typical Dielectric Constants

Material

εr

vacuum

1

water

80.1 (20°C)

organic coating

4 - 8

注意水和有机涂层之间介电常数的巨大差异。附有涂层的基体吸附水分子时,其电容会发生变化,电化学阻抗谱能够测出其变化。

恒相位元件

电化学阻抗实验中的电容有时并不理想。有时候表面为如下定义的恒相位元件。

恒相位元件的阻抗表示为:

电化学阻抗实验中的电容有时并不理想

(27)

对恒相位元件来说,指数α小于1。实际电化学测试系统中的双电层电容表现像恒相位元件。考虑到双电层非理想行为,已提出几种理论(表面粗糙度,漏电电容,不均匀的电流分布等等),可能最好的方法是将α看作无物理意义的经验常数。

虚拟电感器

有时电化学测试系统的阻抗表现出电感性。有研究人员将电感行为归因于表面吸附层的形成,像钝化层或污垢层。另外人认为电感是测试误差造成的,包括不理想的恒电位仪。

常见的等效电路模型

以下部分我们将介绍一些常用的等效电路模型。这些模型可用来解释简单的电化学阻抗数据。许多这些模型已被列为Gamry EIS300电化学阻抗谱软件的标准模型。

表3列出了等效电路用到的元件。同时给出每个元件导纳和阻抗的等式。

Table 3. Circuit Elements Used in the Models

Equivalent Element

Admittance

Impedance

R

1/R

R

C

jωC

1/jωC

L

1/jωL

jωL

W (infinite Warburg)

Y0√(jω)

1/Y0√(jω)

O (finite Warburg)

Y0√(jω)Coth(B√(jω))

Tanh(B√(jω))/Y0√(jω

Q (CPE)

Y0(jω)α

1/Y0(jω)α

这些方程中使用的因变量为R, C, L, Yo, B, 和 α。EIS300软件包运用这些因变量来拟合参数。

纯电容涂层

金属表面覆有未损害的涂层时会表现出很高的阻抗。图11显示该情况下的等效电路。

金属表面覆有未损害的涂层时会表现出很高的阻抗

Figure 11. Purely Capacitive Coating

该模型由一个电阻(溶液引起)和涂层电容串联而成。

图12显示的是该模型的Nyquist图。

R = 500 Ω

有点大但是符合导电率不好的溶液

C = 200 pF

1 cm2 样品,涂层厚度25μm,介电常数εr = 6

Fi = 0.1 Hz

最低频率比典型的高一点

Ff = 1 MHz

EIS300软件包限制的最高频率

   
Typical Nyquist Plot for an Excellent Coating

Figure 12. Typical Nyquist Plot for an Excellent Coating

 

电容值不能从Nyquist图得到。它可以通过曲线拟合或者数据点的确认而得到。注意,可从曲线与实轴的截距来估算溶液电阻。

图13显示与之对应的。从图中可以估算电容大小但是得不到溶液电阻值。甚至频率达到100kHz时,涂层阻抗值远大于溶液电阻。

电池阻抗的网络研讨会

2014年2月12号由我公司Dr. Burak Ulgut 成功举办了电化学阻抗谱及其在电池分析方面应用的网络研讨会。在PlugVolt可以购买有关此研讨会的相关内容。