锂离子电池测试

本章目的

本应用指南讨论了锂离子电池中所用到的电化学测量技术。阐述了锂离子电池方面的理论和常用测试装置。介绍了电池表征过程中一些常用的重要参数。

此外,本章在纽扣电池上进行了各种实验。这些实验向我们展示了如何获得容量、电压极限以及一些电池长期性能行为方面的信息。

简介

电池是移动和固定设备不可缺少的能源储备系统。其最常见的应用是电线无法达到的情况下的各种便携式设备。

电池的应用领域小至如mp3播放器、智能手机等较小型设备,大到为机动车市场提供的高能系统或者是发电厂(如风能发电站等)能量存储系统。

装置

电池最典型的装置包括两个带有不同电荷的带电电极,由电解质隔开。依据其化学体系的不同,这些装置可以分为一次和二次电池。

一次电池

与一次电池相反,二次电池一般可以充放电数百次。其市场份额正在稳步增长。

最早的可充放电电池是铅酸电池,铅酸电池目前仍然被广泛用在汽车启动用蓄电池或者备用系统中。另外一类二次电池是镍铬电池(NiCd),镍氢电池(NiMH),或者是锂离子电池。由于有可能用于汽车市场,锂离子电池是目前研究的重点。

图1显示的是锂离子电池典型装置以及充电过程中电化学过程的概述。

充电过程中锂离子简要示意图。详情如文本所述。

图1-充电过程中锂离子简要示意图。详情如文本所述。

为了达到更高的功率密度和能量密度,高度多孔的材料被用作电极材料。在阳极,石墨被粘附在集流器铜箔上。在阴极,使用最多的是粘附在铝箔上的锂过渡金属氧化物。

电解质主要实现两个电极之间的电荷传输。液体,固体或者聚合物均可。隔膜—离子渗透薄膜—放在两电极之间用以防止电子短路。

在充电过程中,锂离子从富锂的阴极侧迁移至阳极并插入阳极侧多层结构中。在放电过程中这个电化学过程是可逆的。如下化学方程式总结了这两个过程,通过正向反应阐述了充电过程。

阳极:xLi++xe-+C6 ↔ Lix C6
阴极:Lix+y MO2 ↔ xLi+ + xe- + Liy MO2

锂离子电池的性能与寿命主要取决于几个参数。极端的温度可能导致材料的降解。若超过电池额定的规定值,如电压、充电或者放电电流,都可能导致反应的不可逆并且造成电池过热。电池的整体性能也将急剧下降。

因此在单节电池和电池堆栈充放电过程中不得不对其电压和电流进行监测和控制。以下部分将通过实验中锂离子电池的电化学行为进行讨论。下面阐述了不同测量参数对结果的影响。

实验

本应用指南中所有测试是在Great Power Battery的可充放电纽扣电池上进行的。这些电池都被放置在Gamry公司为CR2032纽扣电池设计的电池座中(如图2)。该电池座采用直接接触Kelvin传感实现更准确的测试。

Gamry双电池CR2032(左)和18650电池座(右)。

图2—Gamry双电池CR2032(左)和18650电池座(右)。

关于Gamry电池座的更多信息,请参见Gamry官网其他应用指南www.gamry.com: 电池电化学阻抗谱的四端子Kelvin型测量

所有测试均采用interface1000恒电位仪完成。

充放电曲线

图3显示的是纽扣电池典型的充电(绿色)和放电(蓝色)。将电压(深色)和电流(浅色)对时间作图。电池在电流40mA,电压在2.75V到4.2V之间进行充放电。

charge discharge curve coin cell battery
图3
—纽扣电池充放电曲线。()放电,()充电。详情请参阅文本

在充电过程中电压稳定增长。在这个过程中,锂离子从阴极抽离然后插入阳极石墨层间。

电池恒电位在达到电压上限之后保持在4.2V。这个过程一直持续到电流达到0.4mA对应电池容量倍率为0.01。这能保证电池完全被充满。电池充电状态(SOC)是100%。

电压在放电过程初期迅速下降。根据欧姆定律,电压下降值∆U(同样也被称为“IR降”)和等效串联电阻(ESR)是直接成比例关系的,如方程1所示。

∆U=I∙ESR     Eq 1

I是施加电流。ESR囊括了电极,电解质以及电子接触电阻。电压U下降越低,从电池中获取的输出能量E越大,如方程2所示。

E=(U0 - ∆U)∙It    Eq 2

Uo为电池实际电压,t分别为充放电的时间。 当电压急剧下降时电池可用容量达到极限。放电过程在电压达到2.75V时停止。在这个电位下,SOC被定义为0%。放电深度(DOD)为100%。

应该尽量避免电压超过电池的额定值。电解质变质或者电极材料降解会导致电池性能和寿命的降低。

注意:不推荐电池过度充电和放电。这将可能造成电池过热导致严重事故。长时间未使用的可充放电电池每年至少要充电一次,以防止其过度放电。

注意:不推荐电池过度充电和放电。这将可能造成电池过热导致严重事故。长时间未使用的可充放电电池每年至少要充电一次,以防止其过度放电。

充放电倍率

术语充放电倍率被用于描述电池充电或者放电的快慢程度。在本应用指南中使用的电池在0.2充放电倍率时有倍率容量Q约为40mAh。根据以下公式,这意味着5小时内理想情况下可以获得8mA。

The term C rate describes how fast a battery is charged or discharged.
在采用更高的充电倍率时电池可以更快得充电。反之亦然,可以在更短的时间内获得能量。然而,高充放电倍率会严重影响电池的性能和寿命。

图4显示的是随放电倍率增加的五条放电曲线(从深绿至浅绿)。对电池电压相对于容量作图。由 Gamry’s Echem Analyst软件自动计算得到。

single discharge curves
图4—纽扣电池采用不同放电倍率时单独放电曲线(电压相对于电池容量)。()0.2C,()0.4C,()0.6C,()0.8C,()1C。详情请参照文本

先将纽扣电池充电至4.2V然后长时间保持在该电位下至电池完全充电。随后,电池放电至2.75V。充放电倍率在0.2C(8mA)和1.0C(40mA)之间切换。

表1 总结了在该实验中得到的一些参数。

充放电倍率

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

I[mA]

8

16

24

32

40

t[h]

4.0

2.0

1.3

1.0

0.7

[mV]

-4.8

-8.8

-13.1

-17.3

-20.8

ESR[m]

605

555

548

542

522

Q[mAh]

31.8

31.3

31.1

30.1

28.7

E[mWh]

118

115

112

107

101

表1—放电倍率对放电时间t,欧姆电位降∆U,ESR,容量Q以及能量E的影响。

如前所述,放电时间t随放电倍率的增加而减少。需要注意的是放电时间比理论放电时间要短。这些变化主要受到电池使用时间、使用次数以及温度的影响。

放电倍率增加同样会增加欧姆电位降。这将对电池的容量和能量产生负面的影响。在电池充放电倍率从0.2C增大至1.0C时,容量降低约10%。

同样需要注意的是ESR随充放电倍率的增加而减小。这可以从电池温度的升高解释。然而,降低容量和能量的劣势会大于这个优点。此外,电池较高的温度会导致材料的降解。

 

在实验中设定IR测试功能之后将自动计算得到欧姆电压降。测试得到的电压在 Echem Analyst 软件中的Vu一栏列出。需要注意的是,采样速率必须低于1s。

电池循环

一个测试电池长期稳定性的典型实验就是电池循环。为此电池将被充放电数百次然后测试容量变化。

图5显示的是标准的电池充放电实验(CCD)。纽扣电池首先以1.0C的充电倍率(40mA)充电至4.2V。然后保持电压恒定维持至少72小时或者如果电压达到1mA。随后电池以1.0C的放电倍率放电至2.7V。重复该实验100圈。

深色曲线显示的是容量。浅色曲线显示的是容量与初始相比的百分百。

ccd experiment coin cell battery

图5—纽扣电池CCD实验100圈以上。()充电,()放电。详情请参阅文本。

电解质杂质或者电极的缺陷通常都会导致容量的下降。在该实例中给出的测试电池均显示出良好的循环行为。纽扣电池的最大容量大概在28.7mAh。容量仅在100圈以后略有下降。总容量减少约为4.5%。

此外,Echem Analyst软件可以计算库仑效率Hc。其描述了电池在充放电过程中的电荷效率(如方程3所示)。

在本实验中纽扣电池显示的库仑效率约为98%。

漏电流和自放电

理想情况下,电池电压在没有外部电流时是保持恒定的。然而,实际上的电压即使在电池没有连接外部负载的情况下也会随时间而减小。

这个效应被称为自放电。所有的能量存储装置多多少少都会受到自放电(SD)的影响。

图6显示的是新的纽扣电池上自放电实验示意图。电池首先被充电至4.2V然后恒压停留在该电位3天。然后测试9天中电池开路电压的变化。

纽扣电池上的自放电实验。详情请参见文本图6—纽扣电池上的自放电实验。详情请参见文本。

电池显示出非常好的自放电行为。一开始,电压下降超过6mV。随后,下降率减缓至低于1mV/天。在9天后,电压总共下降15.6mV。电压降对应初始值约降低0.37%。表2总结了自放电实验的结果。

t[d]

1

2

3

4

9

SD[mV]

6.3

8.6

10.0

11

15.6

SD[%]

0.15

0.21

0.24

0.26

0.37

表2—上述自放电实验总结

自放电是由电池中被称为漏电流(Ileakage)的内部电流所导致的。自放电率主要受电池使用时间以及用法,还有其初始电压以及温度所决定的。

图7显示的是在两个纽扣电池上漏电流的测试。一个电池是新的而另一个被短时间加热至100℃以上。两个电池初始时均被充电至4.2V。然后电池电压保持恒定并且测试电流。

leakage current measurement cn
图7—超过4天纽扣电池漏电流测试。()新电池,()使用过的电池。详情请参阅文本。

 

测试采用一个被称为PWR Leakage Current. Exp 的特殊脚本程序完成。采用用户输入的ESR值避免了I/E转换器量程的变化。推荐不要采用恒电位测试去测量电池的漏电流。

测试电流在持续减小。需要注意的是在4天之后电流仍没有达到恒定。然而,许多厂商指定的漏电流值Ileakage是在72小时之后测量得到的。在这个情况下,新电池的漏电流约为4.7μA。而使用过的纽扣电池为10μA,为新电池的两倍。

一般来说,电池不能使用太长时间,应该定期检查和充电。为了电池性能和寿命不受到严重影响,自放电不能超过40%。自放电率很高的电池就不能够再使用了。

EIS 测试

图8显示的是不同电压下4个不同的Nyquist图。纽扣电池首先分别被充电至3.9V,4.1V,4.3V和4.5V。然后恒电压保持直到电流下降至1mA以下。这个过程确保EIS测试过程中电压是恒定的。

恒流EIS实验是从100kHz至10mHz。直流电流为0,交流电流设置为10mA rms。

nyquist diagram coin cell potentials

图8—纽扣电池上不同电压下的Nyquist图示意图。()3.9V,()4.1V,()4.3V,()4.5V。详情请参阅文本。

Nyquist图的形状取决于电池电压。在低电压时,如3.9V和4.1V,两条曲线几乎重合。

电池的阻抗在较高电压时增大。Nyquist图分别在4.3V 和4.5V时往右偏移并且半圆弧变大。

为了能更好的理解,引入EIS电路模型。图9所示的是锂离子电池典型的阻抗谱模型。

代表锂离子电池的简单EIS模型。详情请参阅文本
图9
—代表锂离子电池的简单EIS模型。详情请参阅文本。

RESR代表电池的ESR。ESR为高频时的极限阻抗。很容易通过Nyquist曲线和x轴(Z实轴)的交点估测。

并且,其假设了每一个电极/电解质界面均有双电层电容和电荷转移电阻Rct。这些每一个元件的并联电路代表了Nyquist示意图中的半圆弧。

为了强调两电极的多孔和不均一性,采用常相位角元件(CPE)来替代双电层电容。其整合了在非理想电极/电解质界面上所有的极化效应。理想情况下,可以假定CPE为一个电容器。

需要注意的是,两电极结构测试体系得到的阻抗谱并不能将两电极区分开来。为了测试单电极界面的阻抗,你需要在电池中插入一个参比电极。

所有Nyquist曲线在低频区都显示出角度约为45°向上的对角线。这个区域可以通过Warburg阻抗ZW进行模拟。它描述了有限厚度扩散层中的线性扩散现象。为了简化,只考虑一个电极中的扩散现象。


关于采用Gamry Echem Analyst 软件模拟EIS的更多信息,请参见Gamry官网中其他应用指南 www.gamry.com: Equivalent Circuit Modeling in EIS

表3 总结了如图8所示前述EIS实验中得到各个拟合参数。

需要注意的是,参数Y以及其无量纲指数定义了常相位角元件。Y的单位为(西门子乘以时间秒的a次幂)。

当a=1,Y的单位为法拉第(F),其代表了一个理想电容器。与此相反,如果a=0,Y为电阻的倒数,其单位为S=Ω-1 

RESR[mΩ]

382.5

Rct,1[mΩ]

594.5

Ydl,1[S∙sa]

0.020

adl,1

0.487

Rct,2[mΩ]

793.8

Ydl,2[S∙sa]

0.042

adl,2

0.635

W[S∙s0.5]

5.113

拟合度

2.30X 10‾4

图3—纽扣实验充电至3.9V时EIS实验的拟合参数。拟合电路模型如图9所示。

另外,如果采用适当的模型对现有体系进行拟合,如图所示“拟合度”可以很好得评估此时模拟符合的程度。当拟合度在〖1×10〗^(-4)或者更低时表示此时拟合很好。在测量值和拟合计算值之间的误差仅有约为1%。如果拟合度的值高于0.01,那么就需要考虑采用别的模型进行拟合了。

电池堆栈

为了实现更高的功率需求,通常将单电池组装成串并联装置。在需要较高电压的场合,在应用中采用电池串联装置。总电压U为各个单电池电压Ui的加和

为了实现更高的功率需求

与此相反,并联装置经常在有较高电流的需求时使用。此外,经常采用额定功率安培时较低的系列电池。总电流I是每个电池单电流Ii的总和。堆栈总电压和单电池电压保持一致。

与此相反,并联装置经常在有较高电流的需求时使用

 

两种结构在采用标准单电池时可以更灵活得进行组合。然而,对于电池堆栈而言更重要的是避免电池的失效。单电池失效会降低整个电池堆栈的性能。

一般来说,堆栈和其单电池需要保持相互平衡。每个单电池要表现出相似的参数,如电压窗口或者是阻抗。

 

在不平衡的堆栈中,可能会由于过度充电或者放电导致单电池过热。因此有必要采用先进的软件去控制单电池以及整个堆栈。

Gamry采用多通道恒电位系统或者是Reference3000外加辅助静电计两种方式实现对电池堆栈的监控。两种系统都可以在电池堆栈上完成所有上述讨论的实验。因此,可以实现电池堆栈以及单电池信息的获取。

 

更多关于电池堆栈的其他信息,参见Gamry官网上更多应用指南 www.gamry.com: 测试电化学电容:第二部分—循环充放电和堆栈 电化学电容测试:第三部分—电化学阻抗谱

本应用指南主要对锂离子电池进行了测试。阐述了锂离子单电池以及电池堆栈的装置以及各项重要参数。

在单个纽扣电池上进行了不同的实验。进行了循环充放电,漏电流以及自放电等各项测试。通过简单的EIS模型对阻抗测试的各项数据进行评估。