电池电化学阻抗谱的四端子Kelvin型测量

指南目的

本应用指南讨论了两点法和四点法电池测试的不同。比较了为CR2032纽扣电池以及18650柱形电池提供的两种典型电池Gamry测试装置。两种电池固定槽都可以与Kelvin传感器直接接触。

EIS测试在两种型号锂离子电池以及不同实验装置上进行。另外,导线短路测量显示出Gamry 18650和CR2032电池固定槽的低电阻极限。

简介

当测试电池或者其他能源存储装置时,掌握其确切的规格是至关重要的。很多参数影响电池的容量,例如,电解质,电极材料以及温度等。

电池必须通过各种不同测试,用于考察其容量,例如电压窗口,额定电流,内阻,渗漏电流,循环寿命,操作温度范围,以及各种影响因素。

为了得到准确,可靠以及可重复的结果,研究人员必须依靠他们的实验装置。错误的实验装置将严重影响甚至得到错误实验结果,导致不正确的结论。

以下部分将通过EIS实验展示测试装置对实际结果的影响。比较了常规电池装置与Gamry直接接触4端子电池固定槽。Dummy电池上得导线断路测量说明Gamry电池固定槽低的阻抗极限。

双电池CR2032和18650电池固定槽

如图1所示为连接柱形电池和纽扣电池典型的配件。可以购买一些每个电极上焊接有连接扣的电池,测量时可以通过鳄鱼夹进行连接。如果没有连接扣,通过两端接触的简单电池座经常被使用。

柱形电池和纽扣电池连接时的装置

图1—柱形电池和纽扣电池连接时的装置。

请注意所有的装置都会有各种缺点。简单电池座仅允许2点结构导致较低测量精确度。焊接的连接扣允许4端子结构。然而,在正确走线并且保持所有导线 在正确走线并且保持所有导线分开不会造成电池短路是非常困难的。

如图2所示为Gamry为CR2032纽扣电池(P/N990-00314)以及18650柱形电池(P/N 990-00316)提供的电池固定槽。两种固定槽都可以实现 Kelvin传感器的直接接触(单池或者串联)。由于线路或者连接造成的附加电阻并不会造成虚假结果,可以实现准确测量。

Gamry双电池CR2032(左)和18650电池固定槽(右

图2—Gamry双电池CR2032(左)和18650电池固定槽(右)。

电池接触可以分割为四个独立部分。承载电流和施加电位引线相互间是完全独立的。该装置可以使直接电子接触发生在电池电极表面处。与之相反的是,如图1中装置所示,线路和连接处的附加电阻是可以忽略不计的。

所有连接处都镀金以提高可靠性。合理安装PCB电路,使来自于施加电位引线的互感效应和磁性拾波最小化。

恒电位仪可以通过不同颜色的香蕉插头实现稳定的电子接触。所有的接头连接都是固定的。因此可以不需要断开导线换电池。实验的装置都是一样的。该涉及可以实现不同电池的可重复性测量。

实验装置的区别

下一部分讨论的是用于电池测试各种实验装置的区别。

2点结构

如图3所示为2点连接装置的示意图。工作电极(WE)和工作参比(WS)以及对电极(CE),参比电极(REF)相互连接。电池固定槽就是2点结构的典型例子(如图1所示)。

2点连接装置的简化示意图,详情请参阅文本

图3—2点连接装置的简化示意图,详情请参阅文本

 在此装置中,施加电位引线测量的是电线连接处(RWE和RCE)以及电池电极连接处(RWE和RCE)的阻抗。即使保持电池电子路径很短,施加电位引线所测量的也总是连接部件与连接处的阻抗。

4点结构

采用4点连接装置(也被称为Kelvin连接)可以有助于减小测量装置的阻抗。在此装置中,承载电流和施加电位引线彼此分开。如图4所示为简化示意图。

4点连接装置的简化示意图,详情请参阅文本

图4—4点连接装置的简化示意图,详情请参阅文本

为了减小附加阻抗,施加电位引线必须离电池越近越好。然而,对于电池仍然可以测量到电阻(R+和R-)因为其与承载电流导线公用同一电子通道。

4点连接可以通过例如电池上焊接连接扣的方法实现(如图1)。然而,当测量结束换电池时,需要将整个装置拆开。因此无法实现实验的完全可重复性。

直接接触4点结构

如图5所示为Gamry电池固定槽所采用的直接接触Kelvin连接示意图(如图2)。

直接接触4点连接装置简化示意图。详情请参阅文本

图5—直接接触4点连接装置简化示意图。详情请参阅文本。

与传统4点连接结构相反的是,承载电流和施加电位导线采用四种完全分开的接触和电子通道。首先直接电子接触的是在电池的电极上。因此施加电位导线测量不到附加阻抗。

所有的施加电位引线以及承载电流引线都必须尽可能保持靠近以减小互感效应。因而可以减小主要由载流导线引发的净磁场。更进一步,来自施加电位引线的磁性拾波器可以通过增加载流对的距离来减小。

实验

以下章节中将描述几组实验用于展示如前所述实验装置的不同。然而,并不会对具体EIS谱图数据进行详细讨论,因为这已经超出了本应用指南的范围。

恒压EIS实验在18650s和CR2032纽扣式锂离子电池上进行。采用了4种不同的测试装置,在以下叙述中也成为:

A.采用Gamry电池固定槽的直接接触4点装置

B. 采用电池焊接头的4点装置

C. 采用电池焊接头的2点装置

D.采用标准电池固定槽的2点装置

短路引线测试

短路引线测试显示出体系最小可测量阻抗。顾名思义,测试模拟了电池引线短路时的结构。使用高电导率的金属块作为dummy电池。其电阻在nΩ级别,几乎可以忽略不计。

如图6所示为采用Gamry电池固定槽进行短路引线实验Bode图的大小。此谱图记录频率范围从10kHz至10mHz。交流扰动振幅为1A。测试中使用了标准60cm电线和低-Z电线(P/N 990-00239)。

Gamry电池固定槽进行短路引线实验Bode图的大小

图6—采用Gamry电池固定槽进行短路引线实验Bode图的大小。标准60cm电线:亮色,低Z电线:暗色。

18650 holder cr2032 holder

阻抗谱可以分为两部分。在高频区域,阻抗受到电感限制。这部分图形显示为一个对角线。这部分主要受电线的影响。分隔载流电线和施加电位引线同时把一对电线扭在一起可以帮助减小交感效应。

在频率低于100Hz时,体系受到可测量最小阻抗的限制。这部分图形显示为水平线。低于这个频率时阻抗将无法测量。该部分主要受恒电位和实验装置的控制,例如,电线以及连接处的阻抗。

短路引线谱图可以通过一个电阻串联一个电感来拟合(RL模型)。如下表格显示的是电池固定槽和电池直接接触Kelvin连接件的拟合结果。

 

18650 holder

CR2032 holder

Cable

Standard

Low-z

Standard

Low-Z

R[μΩ]

5.8

4.3

2.4

0.9

L[nH]

45.9

9.3

36.7

0.3

 如需了解低阻抗测量以及短路引线测试的更多信息,请参阅Gamry网站的其他应用指南部分www.gamry.com。

柱形18650s电池和CR2032纽扣电池上的EIS

如图7和图8所示为商业化可用的18650锂离子电池和CR2032纽扣式电池电化学阻抗谱Nyquist图。

所有谱图记录从10kHz到10mHz频率区间。在18650电池和纽扣式电池上施加的交流扰动振幅分别为100mArms和10mArms。在每次测量之前,为保证电池的恒定电压,两个电池分别恒电位保持在3.6V(18650电池)和4V(CR2032纽扣电池)至少1个小时。每次实验所使用的电池都是相同的。

此外,上述章节所讨论的每个Gamry电池固定槽短路引线谱,如图所示(如图6)。

18650电池采用不同实验装置得到的Nyquist图。

 

fig8 nyquist diagram cr2032 battery cn图8—CR2032电池采用不同实验装置得到的Nyquist图。

fig8 18650 holder cr2032 holder

值得注意的是,在这两种情况下直接接触Kelvin连接(装置A)Nyquist图都更靠近原点。其与其他装置相比具有更小的阻抗。

值得注意的是,在这两种情况下直接接触Kelvin连接(装置A)Nyquist图都更靠近原点。其与其他装置相比具有更小的阻抗。

因为载体电流和施加电位引线在直接接触4点装置中是完全分开的,所以没有测量到附加阻抗。两种电池固定槽的短路引线谱图在低μΩ范围内只是很短的一条线。和在mΩ范围的电池阻抗相比,几乎对结果没有影响。

由于线路和连接件产生附加电阻的关系,其他所有谱图都会向更高电阻(Zreal)方向偏移。甚至在将电线扭捆在一起,并且感受引线尽可能与电池近距离时,仍可以测得几mΩ的附加电阻。

这将影响等效串联电阻的值(ESR)。ESR为电极,电解质以及电子接触电阻的总和。同时其也将影响电池性能。因此这对于发展能量存储装置而言是至关重要的参数之一。

如下表格列出了如图7和图8所示所有装置的ESR值,包括所有百分比偏差。

 

Cylindrical 18650

CR2032 coin cell

Setup

ESR[mΩ]

Deviation[%]

ESR[mΩ]

Deviation[%]

A

71.0

-

345.1

-

B

73.6

3.7

435.2

26.1

C

78.2

10.1

441.6

28.0

D

164.8

132.1

555.8

61.1

在两种情况下,直接接触4点装置(A)测量呈现出最低的ESR。和标准Kelvin连接相比(装置B),偏差在3.7%和26%之间。这些偏差可以归因于18650电池接近3mΩ以及纽扣电池高于90mΩ的电阻。

在两个2点装置中(C和D),连接处附加测量到的阻抗将大大歪曲实验结果。测量ESR值的偏差将超过100%至上百mΩ。

注意:当测试低电阻装置在mΩ或者μΩ范围时,正确的实验装置是至关重要的。

可重复性

第二个电池测试中非常重要的因素是结果的可重复性。为了提高电池的容量,需要测试许多不同的电解质组分以及电极材料。结果往往只是略有不同,这使得很难为进一步测试的选择缩小范围。因此测试结果必须准确和可重复。

图9所示为采用两种不同实验装置进行32单频EIS测试结果。分别对18650电池在标准4-点装置以及Gamry为18650电池设计直接接触4点-接触固定槽上进行轮流实验。频率设定为1kHz并且阻抗测量150s。

fig9 single freq eis experiments cn
标准4点 - 直接接触4点。详情请参阅文本

当采用Gamry18650固定槽(蓝线)时,实验可重复性更高。测试得到电阻几乎相等。重新组装装置并不会影响结果。

与此相反,标准Kelvin感受引线(红线)显示出较宽的阻抗分布,从70mΩ到75mΩ。该阻抗受装置影响显著,若将电池和电线连接断开或者重新连接将会稍微改变该结果。

如下表格列出了由单频率实验测试得到每个装置的平均阻抗和偏差。

Standard 4-point

Direct-contact 4-point

 

 

71.20 1.27mΩ

68.20 0.04 mΩ

( 1.79%)

( 0.05%)

同样需要注意的是,传统4点装置通常显示出比直接接触装置更高的阻抗值。百分比偏差约为4.4%。

小结

本应用指南重点研究了能量存储测试装置。介绍了Gamry为CR2032纽扣电池(P/N 990-00314)和18650柱形电池设计的双电池测试固定槽。该固定槽通过直接接触Kelvin传感得到更准确和可重复性更好的结果。

当采用不同电解质,电极材料,或者不同电池时,实验结果微小的改变都将造成错误的推断。正确的接线排列以及稳定的电极连接在实验中是必须的。这些对于测量低电阻电池在mΩ甚至μΩ范围时都是至关重要的。

为此,两个电池固定槽为承载电流和感受引线都采用四个完全独立接触点和感受电线。由于连接件造成的附加阻抗是可以忽略不计的。紧凑的装置可以将互感效应以及电感引线中的磁性拾波最小化。

该应用指南提到,短路引线实验可以测量Gamry电池固定槽中的最小可测量阻抗。

此外,从商业化的锂离子电池上的恒压EIS实验可以看出,实验装置对测量结果的影响。将Gamry直接接触4点装置与标准2点和4点装置作比较。实验显示,错误的装置将会造成测量结果的偏差。Gamry字节接触Kelvin连接可以测量没有任何附加电阻时,体系的最小阻抗。

最后,进行单频率EIS测量比较了两种不同的实验装置—直接接触4点结构和标准4点接触结构。结果显示Gamry电池固定槽具有更高的可重复性,以及实验中稳定装置的必要性。