测试电化学电容:第一部分—循环伏安和渗漏电流

本章目的

本应用指南是电化学技术应用于测试电化学电容(ECs)的第一部分,测试中采用商业电化学电容,用于解释和讨论循环伏安和渗漏电流测试的理论背景。

本章简介

本应用指南第二部分中讨论的技术是电池工艺师所熟悉的。第三部分介绍了电化学阻抗谱EIS测试电容的理论以及应用。

与电池中的化学反应不同,ECs一般通过高度可逆分离电子电荷来储能。ECs由两个浸入导电液体或聚合物电解质的高比表面电极构成。两电极则通过离子传导隔膜分开,防止电极间的短路。

和电池相比,电化学电容具有以下优势:

  1.  提供高功率密度的高充放电率
  2. 更长循环寿命(>100000圈)
  3. 材料低毒性
  4. 宽泛的操作温度
  5. 低循环成本

缺点:

  1.  较高自放电率
  2. 较低能量密度
  3. 较低电池电压
  4. 欠佳的电压稳定性
  5. 较高的初成本

有些应用采用的是电化学电容和电池联用。这种复合提供了比单独电池更好的循环寿命以及更高的功率。

当前电化学电容的发展状况包括:

  1. 混合动力电动车
  2. 柴油发动机启动系统
  3. 充电式电动工具
  4. 紧急和安全系统

欲了解更多电化学电容技术请参阅:

Conway, B. E., Electrochemical Supercapacitors:  Scientific Fundamentals and Technological Applications, Kluwer Academic Press / Plenum Publishers, New York, NY, 1999.

同类技术—易混淆的名称

在技术文献以及商业化产品中各种术语被用于定义各类型电容器。这种定义的随意使用导致电容器名称上的混淆和误解。

这些名称主要是产品的名称经常会被误用。我们选取了一些如下所列:

  1.  超级电容器
  2. 超电容
  3. 气凝胶电容

本应用指南将遵照如图1所示的术语:

电容器的分类与名称


图1—电容器的分类与名称

如图1所示为电容器分为三个主要大类的示意图。

静电电容  采用金属板作为电极,通过如陶瓷,玻璃甚至空气等低电导率的电介质将其分隔。

电解电容  采用金属箔片作为阳极,如铝或钛。阳极过程中产生的金属氧化物作为电介质。阴极同样由金属箔片构成。

电化学电容  与静电电容和电解电容相反,采用高比表面电极用以增加电容。根据存储机制的不同可以分为两个子类:

双电层电容器(EDLCs)通过静电荷分离储存能量。顾名思义,双电层在电解质和电极表面的界面处形成。

ž赝电容不仅利用静电电荷分离作用同时也利用高可逆法拉第表面反应实现储存能量。

本应用指南仅采用电化学电容作为测量对象,故静电电容以及电解电容不在讨论之列。

一般来说,EDLCs采用活性炭作为电极材料,可达到1000 m2/g的比表面积相当于超过200F/g的电容。赝电容采用过渡金属氧化物(如氧化钌)或者聚合物做为电极材料。

为了讨论几种电化学技术,在本应用指南中测试了两种不同的ECs。

测试中使用的商业电容器分别是Nesscap 公司3F EDLCs(P/N ESHSR0003c0002R7)和Taiyo yuden公司1F PAS赝电容(P/N PAS0815LR2R3105)。PAS是一种沉积在电极上的导电半导体多并苯半导体首字母的缩写。

本指南中所有数据均使用Gamry PWR800软件进行采集。所有绘图都由Gamry Echem Analyst软件生成和评价。

理想电容器特性

电容器是电子电荷储存装置。电容器的电荷状态是易于测试的。理想电容器存储的电荷与电压成正比,如公式1所示:

Q=C·U                 (1)

Q是电容器电荷,单位是安培每秒(As)或库仑(C)。C是法拉第电容,单位是F。U是设备接线两端的电压,单位是伏特(V)。

存储在电容器中的能量E可通过公式2进行计算。其中能量的单位是焦耳(J):

 

E=1/2C·U2            (2)

无电流通过的理想电容器将永远储存能量和电荷。

电容器充放电产生的功率正比于电容器的电压和电子电流,如公式3所示:

 P=U·I                 (3)

 P是功率,单位是瓦特(W)。I是电子电流,单位是安培(A)。理想电容器在充放电过程中不会有功率或能量的损失。

非理想电容器

理想电容器是不存在的。实际上,电容器总是会有局限性和缺陷。本应用指南中的测试阐明了这些局限性。

电压限制

在对理想电容器的描述中并没有提到电压限制。电容器只能在一定电压上下限的“电势窗”中运行。电压在电势窗以外会导致电解质的分解从而损伤装置。

电势窗范围较大程度上取决于电解质,电解质可以是水相也可以是非水相。一般来说,水相电解质更安全且更易于使用。然而,采用非水相电解质的电容器具有更宽泛的电势窗口。

目前商业化ECs单池具有不高于3.5V的电压上限。为实现高电压一般将多电池串联使用。

所有商业化ECs都被指定为单极的—在正极端(+)的电压必须比负极端(-)电压高,电压下限通常是零伏。

等效串联电阻(ESR)

真实电容器因充放电而功率损失。该损失由电子接触电阻,电极以及电解质所导致。这些所有电阻的总和被称为等效串联电阻(ESR)。对于理想电容器而言ESR为0.数据表格中给出了目前大多数商业化电容的ESR。

充放电过程中的功率损失PLoss可以由公式4得到:

PLoss=I 2·ESR            (4)

该功率以放热的形式损失—在极端条件下,放热足以对装置造成损伤。

ESR可以模拟为与理想电容器串联一个电阻。

渗漏电流

理想电容器在外电路没有电流经过的时候保持恒定的电压。而实际电容器则需要通过一个被称为渗漏电流Ileakage的电流来保持恒压。

虽然电池外部两个接线端并未连接,但是渗漏电流仍会对一个充满电的电容器进行缓慢放电。这个过程被称为自放电。

渗漏电流Ileakage可以通过公式5进行计算,其为电容与电压变化率的乘积:

Ileakage=C         (5)

渗漏电流可以通过与电容器并联电阻来模拟。这个模型可以认为是与电压和时间相关的渗漏电流的简化。

举例说明,在1F的电容器上渗漏电流为1μA,保持电压2.5V时漏电阻约

为2.5MΩ。在自放电过程中的时间常数约为2.5×106秒,约为一个月。

时间效应

对于一个理想电容器串联ESR,在充放电过程中时间常数τ可以通过公式6进行计算:

τ=ESR·C            (6)

一般来说,τ在0.1到20秒之间。对电容器和ESR施加电压阶跃会产生一个以指数递减至0的电流。在一个具有渗漏电流的装置中,后阶跃的电流以指数衰减至渗漏电流。

有缺陷的电极材料表面发生较慢的法拉第反应会引起时间效应。广泛应用于大多数电化学电容的碳材料表面具有大量的含氧官能团(羟基,羰基等),它们都是可能的反应位点。

商业化的ECs不会呈现出上述的简单行为。如下进一步所述,商业化的电容器在某个恒定电压下需要数天才能达到其额定渗漏电流。所需时间远远大于预测的时间常数τ。

介电吸附同样是一种在电容器中可能发生的现象。它是一种短期的时间效应,由具有较长时间常数的非静电电荷存储机制所引起。

时间效应同样可以是高容量电极中固有多孔带来的副作用。孔越深,电解质的电阻越高。因此电极表面不同区域呈现出不同的电阻。

本应用中第三部分将对其进行深入讨论,该时间效应使简单的电容模型复杂化。以分布元件的形式进行建模,被称为传输线模型。

循环寿命

一个理想电容器理论上可以充放电循环无数次。大多数商业化可用的ECs都接近理想状态—约105到106次循环。与之相反的是,二次电池的循环寿命通常只有几百次循环。

所有可充电装置的循环寿命都取决于循环发生时精确的外界条件。施加电流,电压区间,设备使用的历史记录以及温度都是非常重要的。第二部分将对此进行详细介绍。

循环伏安

循环伏安(CV)是一种广泛使用的电化学技术。在开发项目的初始阶段,循环伏安提供了电容式电化学电池的基本信息,包括:

  1.  ž电势窗口
  2. 电容
  3. 循环寿命

对CV的全面描述远远超出了本文的范围。大多数介绍实验电化学的书籍都会至少有一章讨论循环伏安的内容。

CV简介

在循环伏安中,流过电化学电池的电流I相对扫过给定电压范围的电压U作图。

采用线性电压斜坡进行扫描。通常来说CV测试是在限定电压区间内进行反复扫描。一对方向相反的电压扫描过程称为一次循环。

施加于理想电容器上的电压扫描产生电流如公式7所示:

施加于理想电容器上的电压扫描产生电流如公式7所示dU/dt为线性电压斜坡的扫描速率。在ECs上的测试,扫描速率通常在0.1mV/s到1V/s之间。

扫描速率在上述范围较低值时允许进程缓慢发生,但是需要较长的测试时间。快速扫描速率呈现的电容值通常小于慢速扫描。该效应将在如下进行讨论。

需要注意的是,高电容ECs进行快速扫描时可能需要比仪器输出或者测试更大的电流。采用仪器本身的最大电流,最大允许的扫描速率可以通过公式7计算得到。

图2显示的是一个典型的CV实验。电容器电压和电流都相对时间作图。深色锯齿状波形是电池上的施加电压,浅色曲线是电流。如下所示为三个半循环,每个循环标注不同颜色。

所示为三个半循环中电压电流相对于时间曲线。详情请参阅文本

图2—所示为三个半循环中电压电流相对于时间曲线。详情请参阅文本。

图3所示为Gamry PWR800中CV测试的设置。四个电压参数可以定义扫描范围。扫描开始于初试电位E,扫描至扫描极限1,反向,扫描至扫描极限2。其它循环均起始和终止于扫描极限2。最终扫描截止于电位E。

Gamry PWR800中循环伏安实验设置

图3—Gamry PWR800中循环伏安实验设置。

CV实验在两电极和三电极电池体系中均可进行。

三电极结构在基础研究中是非常常见的,它可以使被研究的工作电极和其它分开,没有其它电极电化学上的干扰。三个电极分别是:

  •  ž工作电极—被测试的电极。
  • 参比电极—一个具有恒定电化学电势的电极。
  • 对电极—一般为惰性电极,在电池中构成完整回路。

测试封包电容器需要两电极连接。所有的恒电位仪都可以对两电极结构进行测试。

对两电极结构电池测试设置在Gamry仪器系统中是很容易实现的。参比电极(白色)和对电极(红色和橙色)导线同时接电容器的负极端(-)。工作电极(绿色)和工作参比(蓝色)导线同时接正极端(+)。

理论CV图形

图4显示的是一个3F EDLC串联一个50mΩ ESR的理论CV图形。扫描速率为100mV/s。扫描范围为:

  • ž初始E:0.0V-扫描极限1:+2.4V
  • 最终E:0.0V-扫描极限2:-0.5V

扫描初始如图形中箭头所示扫描方向。第二个循环为图中红色曲线。

 

 图4—3F EDLC理论CV曲线。前两次循环中电流相对于电压的曲线。详情请参阅文本。图4—3F EDLC理论CV曲线。前两次循环中电流相对于电压的曲线。详情请参阅文本。

对于一个理想电容器(无ESR),CV图形的形状将会是一个矩形。充放电阶跃的高度可以通过公式7进行计算:

fig 4 equation ESR CV实际情况,ESR会导致充放电过程初期电流缓慢的增加,以及矩形拐角处变圆。时间常数,τ主要影响拐角处的变圆

3F ESR上的CV

如图5所示为3F ESR上的CV曲线。该实验解释了如何用CV曲线来确定电容器的电势窗口。

扫描速率为100mV/s。实验中的电压范围初始设置为+5V和3V,该值已经超出了双电层电容器2.7V的额定值。

图5—3F ESR上的CV曲线。初次循环电流相对电压的曲线。详情如请参阅文本。

图5—3F ESR上的CV曲线。初次循环电流相对电压的曲线。详情如请参阅文本。

需要注意的是,该图形与图4所示理论CV曲线中电流行为不同。CV曲线看起来并不像一个矩形。

扫描至电流开始显著增大时手动控制反转扫描方向。选择Gamry软件体系中的F2-跳转反转扫描方向。

第一次反向扫描发生在3.5V。电流增加意味着电解液分解的开始。在反向扫描时,从电压低于0V电流开始增加。在-2.7V时手动控制反向扫描。

通过对曲线段进行积分,可以计算该过程存储的电荷。总电荷由软件自动计算得到。图5中突出显示的红色区域为积分面积。

积分区域的边界是利用Echem Analyst的选择边界功能通过键盘选取。

计算得到在1.5V和2.5V之间的电荷为3.195C。利用公式1,可以计算装置的电容值:

计算得到在1.5V和2.5V之间的电荷为3.195C。利用公式1,可以计算装置的电容值:

计算得到的电容值取决于CV扫描速率,电压区域以及各种其它变量。

重要提示:非理想性电容器并不能通过计算得到实际EC的真实电容值。商业化ECs器具有一个在特定实验中才有效的额定电容值。需要注意的是,如CV,长期恒电位,恒电流测试以及EIS等不同技术均会给出不同的电容值。

扫描速率归一化的CV

图6所示为另外一个3F EDLC的CV曲线,用以解释与扫描速率有关的CV。

分别采用扫描速率为3.16,10,31.6,100,316mV/s进行测试。在每次扫描间隔电容器恒电位保持在0V约10分钟。扫描范围设置为0V到2.7V。

Gamry Sequence Wizard是设置该类复杂实验的简便工具。在循环设置中分别输入0V保持和CV测试参数。扫描速率在每个周期之后乘以√10。

3F EDLC上CV曲线随扫描速率的变化。(紫)316mV/s,(蓝)100mV/s,(绿)31.6mV/s,(黄)10mV/s,(红)3.16mV/s。详情请

图6—3F EDLC上CV曲线随扫描速率的变化。(紫)316mV/s,(蓝)100mV/s,(绿)31.6mV/s,(黄)10mV/s,(红)3.16mV/s。详情请参阅文本。

所有CV曲线呈现出相同的形状。ESR导致CV曲线拐角处出现弧形。随扫描速率的增大,电流差别更易出现。

如图7所示的是所有通过电流除以扫描速率进行归一化得到的CV曲线。

在经过归一化以后,y轴单位为As/V,对应的是法拉第电容。本指南中将归一化之后的CV曲线y轴称之为表观电容Capp

利用Echem Analyst中的常规工具菜单中的线性拟合功能可以计算得到曲线的斜率。

图7—3F EDLC上不同扫描速率归一化后得到CV曲线。(紫)316mV/s,(蓝)100mV/s,(绿)31.6mV/s,(黄)10mV/s,(红)3.16m

图7—3F EDLC上不同扫描速率归一化后得到CV曲线。(紫)316mV/s,(蓝)100mV/s,(绿)31.6mV/s,(黄)10mV/s,(红)3.16mV/s。详情请参阅文本。

 

 作为理想电容器,扫描速率归一化之后的循环伏安曲线重叠,并且电容值与扫描速率无关。

 然而EDLCs并不是理想电容器,其扫描速率归一化之后的CV曲线并不重叠。图7中,Capp在最大扫描速率时约为2.5F。该曲线类似于理想电容器上的CV曲线外加一个ESR。

随着扫描速率的减小,Capp增大并且表现出更强的电压依赖性。这种现象被认为是由电压驱动的化学反应所造成的。

随扫描速度减小Capp的增大可以用电极表面动力学缓慢的法拉第反应以及电极多孔性导致的传输线行为来解释。

在表面反应缓慢发生的情况下,快速扫描在反应发生之前完成—此时所有的电流都归因于电容。当扫描速度降低时,法拉第电流需要时间流动,此时总电流以及Capp增加。

分布原件模型同样呈现出类似的扫描速率行为。在进行快速扫描时,具有高电解质电阻的电极表面没有足够时间来使电压发生相应的快速变化。实际上,电极表面可到达电解质的部分是取决于扫描速率的。

用于评价循环寿命的CV

CV测试同样可以区分欠佳或者潜在仍可利用的循环寿命。

图8所示为3F EDLC上的CV实验结果。记录为在1.5V和2.7V之间循环50次的数据。如图所示为第1,第10,第50圈循环的结果。该测试扫描速率为100mV/s.

图8—3F EDLC上CV测试的各循环结果。(蓝)第1圈,(绿)第10圈,(红)第50圈。详情请参阅文本。

图8—3F EDLC上CV测试的各循环结果。(蓝)第1圈,(绿)第10圈,(红)第50圈。详情请参阅文本。

扫描第1圈循环和其它相比表现出更大的电流。发生在电极表面的初始电化学反应产生更大的电流。一段时间之后,EC达到稳态并且CV中的差异都是镜像的。

第10圈和第50圈循环相比,数据差别变得很小。因此该电容器可以采用循环充放电技术进行循环寿命的评估,如本应用指南第二部分所述。

赝电容上的CV

赝电容上的CV测试不同于EDLC上的测试结果。

如图9所示为1F PAS赝电容上测试得到CV结果。扫描速率分别设置为3.16,10,31.6,100和316mV/s。该扫描区间从0V至2.4V。在每次扫描之间,电容器在0V停留10分钟。该曲线对扫描速率进行归一化。

1F PAS赝电容上CV测试结果,对不同扫描速率曲线归一化之后的CV曲线。(紫)316mV/s,(蓝)100mV/s,(绿)31.6mV/s,(黄)10mV/s图9—1F PAS赝电容上CV测试结果,对不同扫描速率曲线归一化之后的CV曲线。(紫)316mV/s,(蓝)100mV/s,(绿)31.6mV/s,(黄)10mV/s,(红)3.16mV/s。详情请参阅文本。
详情请参阅文本。

赝电容与EDLCs归一化之后的CV相比有一个主要区别(图7)。扫描速率越大,CV图形越不重叠。装置的Capp在所有扫描速度下都依赖于电压。正如预期,赝电容存储的电荷具有法拉第性质。

渗漏电流的测量

渗漏电流至少可以通过两种方式进行测量:

  • 在电容器上施加直流电压并且在电流测量过程中保持恒电压。
  • 将电容器充电至固定电压值。然后测量电容器在自放电时开路电势的变化。

Conway的文献中有一章专门讨论渗漏电流和电化学电容器的自放电。

为了使EC的技术参数看起来更好,一些生产商会指定在72小时之后测量的为渗漏电流。在这种情况下,渗漏电流一般可以低于1μA/F。

直接渗漏电流的测量

直接恒电流测量渗漏电流是相当具有挑战性的。必须给电容器施加一个外加直流电压,并且此时测量电流非常小。

一般来说,充电电流以安培计量而渗漏电流以微安计量,范围为106。直流电压本身的噪声或者漂移均有可能产生比渗漏电流本身更大的电流。

例如,假设本指南中使用的3F EDLC有一个100mΩ的ESR。为了测量该电容器上约为1μA的渗漏电流,电流噪音必须小于1μA的信号。

在阻抗受ESR控制的频率区域,0.1μV外加电压将产生0.1μA的电流噪音。在低频区域,阻抗为电容控制,电压漂移0.3μV/s将产生1μA的电流。

快速数据采集,外部噪声来源,未安装法拉第笼都会引起较大的表观直流电流或者电流量程的连续切换。

目前正在开发一种特殊的脚本,采用PWR800软件直接测试渗漏电流。该脚本将引入至Gamry 5.61修订版体系中,并且命名为:

PWR Leakage Current.exp

该特殊脚本为了避免I/E转换器也就是电压噪音来源对于电流测试电路超载,采用用户自行输入ESR估值的方式。需注意的是,不能使用Gamry PWR800软件中的恒电位测试去测量渗漏电流。

如图10所示为一个新的3F EDLC上测试渗漏电流的结果。测试为五天中Ileakage相对于时间指数作图。电容器充电至2.5V并且在该电位下保持。

3F EDLC在2.5V下保持5天,测试得到渗漏电流的结果。详情请参阅文本。

图10—3F EDLC在2.5V下保持5天,测试得到渗漏电流的结果。详情请参阅文本。

需要注意的是,在小电流时出现的周期性噪声信号是由于白天空调所造成的。该图中的数据采用窗口为60秒的Savitzky-Golay算法进行降噪处理。

自放电的测量

自放电导致已充电的电容开路电压随时间降低。在自放电过程中渗漏电流使电容放电—虽然并没有外部电子流动。

Conway的文献中描述了三种自放电的不同机制。可以通过分析在长时间内,记录得到电压随时间变化曲线的形状进行区分。我们在本指南中并没有对数据进行此分析。

如图11所示为自放电测量图。一个3F EDLC首先充电至2.5V然后在该电位下保持12小时。测量记录得到开路电压随时间的关系。

自放电测量时通过一个特殊的脚本完成的。该脚本将引入至Gamry 5.61修订版体系中,并且命名为:

PWR SelfDischarge.exp

采用Echem Analyst循环伏安菜单中的扫描速率归一化命令对循环伏安数据进行归一化。

3F EDLC上自放电测量。(红)线性最小二乘法拟合。详情请参阅文本。

图11—3F EDLC上自放电测量。(红)线性最小二乘法拟合。详情请参阅文本。

30分钟后该电容电压的变化已小于2mV。红线为采用最小二乘法拟合电压衰减数据。该线的斜率为0.55μV/s。渗漏电流可以采用公式5进行计算:

Ileakage=3F 0.55μV/s=1.65μA

结论

本应用指南讨论了关于电化学电容理论和实际的一些基本知识。

介绍了Gamry PWR800循环伏安测试的设置。基于此,在EDLCs和赝电容上进行的CV测试,显示出这些能量存储装置的不同。

最后,介绍了测试渗漏电流的两种不同方法。为此Gamry仪器提供了两个特殊的脚本。